一、硫化歷程圖的解讀

根據(jù)硫化歷程分析,橡膠的硫化歷程可分為四個(gè)階段,即焦階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。

(1)焦嘵階段

圖3-7中的ab段為焦燒階段,系指正式硫化開(kāi)始前的時(shí)間,即膠料放入模內(nèi)隨著溫度上升開(kāi)始變軟,黏度下降,而后達(dá)到一個(gè)最低值,由于繼續(xù)受熱,膠料開(kāi)始硫化,相當(dāng)于微觀反應(yīng)中的誘導(dǎo)期。從膠料放入模內(nèi)至出現(xiàn)輕度硫化的整個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間稱為硫化誘導(dǎo)期,通常稱作焦嬈時(shí)間。從此階段的終點(diǎn)起,膠料開(kāi)始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性,因此焦嬈時(shí)間也可看作是膠料的定型時(shí)間。焦嬈時(shí)間的長(zhǎng)短是衡量膠料在硫化前的各加工過(guò)程,如混煉、壓延、壓出或注射等過(guò)程中,受熱的作用發(fā)生早期硫化(即焦嬈)現(xiàn)象難易的尺度。該時(shí)間越長(zhǎng),越不容易發(fā)生焦燒,膠料的操作安全性越好。而焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短則主要取決于配方中的硫化體系,尤其是促進(jìn)劑的品種和用膠料的實(shí)際焦燒時(shí)間,包括操作焦時(shí)間A1和剩余焦燒時(shí)間A2兩部分。操作焦廃時(shí)間是指在橡膠加工過(guò)程中由于熱積累效應(yīng)所消耗掉的焦嬈時(shí)間,它取決于加工程度(如膠料返煉次數(shù)、熱煉程度及壓延、壓出工藝條件等)。剩余焦燒時(shí)間是指膠料在模型中受熱時(shí)保持流動(dòng)性的時(shí)間。在操作焦燒時(shí)間和剩余焦燒時(shí)間之間沒(méi)有固定界限,它隨膠料操作和存放條件不同而變化,如果一個(gè)膠料經(jīng)歷的加工熱歷程越多,它占用的操作焦時(shí)間就越長(zhǎng)(如圖3-7中A1所示),則剩余焦嬈時(shí)間就越短(如圖3-7中A2所示),膠料在模型中流動(dòng)時(shí)間就越少。因此,一般的膠料都應(yīng)避免經(jīng)受反復(fù)多次的機(jī)械作用。

(2)熱硫化階段

圖3-7中的bc段為熱硫化階段,此階段中膠料進(jìn)行著交聯(lián)反應(yīng),逐漸生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),于是橡膠的彈性和拉伸強(qiáng)度急劇上升。此階段時(shí)可的長(zhǎng)短(或bc段曲線的斜率大小)是衡量硫化速率快慢的尺度,即時(shí)間越短(或斜率越大)硫化速率越快。從理論上講,該時(shí)間越短越好。熱硫化時(shí)間的長(zhǎng)短,是由膠料配方和硫化溫度所決定的,其影響如圖3-8和圖3-9所示。溫度越高,促進(jìn)劑MBT用量越多,硫化速率也越快。事實(shí)上,膠料在模型內(nèi)的加熱硫化的時(shí)間應(yīng)等于剩余焦時(shí)間與熱硫化時(shí)間之和,即圖3-7中所示的模型硫化時(shí)間B1。然而每批膠料的剩余焦時(shí)間會(huì)有所波動(dòng),因而每批膠料的熱硫化時(shí)間地也會(huì)有所波動(dòng),其波動(dòng)范圍則在B1和B2之間。

(3)平坦硫化階段

圖3-7中的c0段為平坦硫化階段,此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成,反應(yīng)速率已綬和下來(lái),隨之而發(fā)生交聯(lián)鍵的熱裂解、重排等反應(yīng),由于交聯(lián)和熱裂解反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡,所以膠料的扯斷強(qiáng)度曲線出現(xiàn)在平坦區(qū)。這段時(shí)間被稱為“"平坦硫化時(shí)間"。硫化到這個(gè)階段時(shí),橡膠能夠獲得最佳的綜合性能,而在這個(gè)階段(或時(shí)間)范圍內(nèi)橡膠的性能幾乎不變,因此橡膠的硫化時(shí)間可在這個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)選擇。

(4)過(guò)硫化階段

圖3-7中d以后的部分為過(guò)硫化階段,相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的后期。該階段主要進(jìn)行著交聯(lián)鍵的重排以及交聯(lián)鍵和橡膠分子主鏈熱裂解的反應(yīng)。對(duì)于NR,由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)裂解趨勢(shì)顯著,因此膠料的扯斷強(qiáng)度顯著下降。這種因交聯(lián)鍵斷裂而出現(xiàn)的性能(如拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度等)下降現(xiàn)象稱為硫化返原。當(dāng)采用普通硫黃配合,NR于過(guò)硫時(shí)硫化返原現(xiàn)象一般較重,會(huì)出現(xiàn)硫化膠發(fā)黏的現(xiàn)象。對(duì)于二烯類合成橡膠,在過(guò)硫化期網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)裂解不明顯,且斷裂后的交聯(lián)鍵可重新交聯(lián)和環(huán)化,因此扯斷強(qiáng)度下降不明顯(但硬度增大,彈性下降)不易產(chǎn)生硫化返原,且硫化返原現(xiàn)象較輕。